La Hermandad, desde su fundación, hacía su salida procesional el Viernes de Dolores por la feligresía de la Parroquia de Santiago a hombros de cuatro hermanos. en 1846 mantuvo un pleito en el Arzobispado de Toledo con la Hermandad de los Dolores de San Pedro, que se erigió en 1845, argumentando que en la misma ciudad no podía haber dos hermandades con igual advocación tal y como figuraba en su bula fundacional.

En acto de gratitud, la familia de Gaspar Muñoz y Josefa Jarava, su esposa, en 1858 organizaron un sermón de Acción de Gracias en la Solmene Función a Nuestra Señora de los Dolores el 21 de Marzo del año referido por haberle salvado la vida y conservado la salud en 1855 durante el cólera que asoló Ciudad Real. Sufragando las pinturas que se realizaron en la Capilla de la Virgen por Jesús Fernández Palacios con temas de la Pasión, destruyéndose parte de las mismas en la restauración de la parroquia efectuada en 1985.

La Hermandad estrenó unos faroles regalo de la camarera Teresa Maldonado de Muñoz en 1921; y en 1929 se funda como hermandad de penitencia por doce hermanos: Manuel Álvarez, que actuó como Hermano Mayor; Manuel Herencia, Manuel Baeza y nueve hermanos más. Tras recibir una subvención municipal para este fin acuerdan sacar la imagen en la Pasionaria de Santiago la tarde-noche del Jueves Santo. A partir de este año la hermandad contó con una rama de mujeres que procesionaba el Viernes de Dolores y otra de hombres con túnica que lo hacían el Jueves Santo.

En 1929 se estrenó un palio y un magnífico manto color negro que aún se conserva, regalo del Excmo. Ayuntamiento, obra de las Madres del Servicio Doméstico y ropa interior donada por Teresa Maldonado de Muñoz, de las mismas autoras. La Virgen vistió saya, manguitos y toca regaladas en 1892 por Diego Muñoz y Victoria Luque, de su traje de novia. La imagen lució este año un soberbio aderezo de 1865 constituido por un collar y dos pendientes, regala de Josefa Jarava, valorados entonces en 50.000 pesetas.

En el año 1930 se estrenaron unas andas de plata. Manuel Baeza se hizo cargo de la Hermandad en 1931, relevándose en el puesto Enrique Garrido Soto hasta el inicio de la Guerra Civil Española en 1936, cuando fue saqueado el templo de Santiago, destruida la imagen titular y se perdió todo el patrimonio de la Hermandad a excepción de los varales y el manto de procesión de la Virgen.